2.2. КОМПЛЕКСОМЕТРИЧНЕ ТИТРУВАННЯ (КОМПЛЕКСОМЕТРІЯ)

	Комплексометричним  титруванням  або комплексометрією, називають титриметричні методи, які базуються на реакціях утворення розчинних комплексів. 
Комплексометрично можна визначати як йони комплексоутворювача, так і іони або молекули ліганду. Різновиди методів комплексометричного титрування наведені в табл. 1. Найпоширенішим є метод комплексонометрія.
	Через високу стабільність хелатних комплексів титрування іону металу комплексоутворювачами може бути дуже точним методом аналізу. 

2.2.1. Комплексонометрія

У 1945 році Шварценбах запропонував використовувати в якості титрантів амінополікарбонові кислоти, які характеризуються високою стійкістю та відсутністю ступеневого комплексоутворення в реакціях з металами. 
  Наприклад:       нітрилоцтова кислота,  комплексон I

комплексон II
комплексон III (з Na), етилендиамітетраоцтова кислота
H4Y – гексадентатний ліганд, малорозчинна кислота (Трилон А). 
Трилон Б – Na2H2Y – розчинна сіль, утворює стійкі комплекси складу 1:1 з багатьма металами.
Комплексоутворення описується рівнянням:
М2+  + Y4- ↔ MY(4 -) + (Z +)
Константа стійкості має вигляд:
K = .

Концентрація іонів водню сильно впливає на склад розчину ЕДТА.

H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3-, Y4-
рН > 11 – Y4-                                            нейтральна – H2Y2-
слабкоосновна – HY3-                             слабкокисла. 

Оскільки рН чинить вплив на мольну частку різних форм ЕДТА, концентрація йонів водню є важливим фактором, який впливає на стійкість комплексів ЕДТА з металами, а також на стрибок на кривих титрування.

Стехіометричне відношення 1 : 1 в комплексі ЕДТА з йонами металу викликано тим, що іон Y4- володіє лише 6 електронодонорними групами, які можуть займати 4, 5 або 6 координаційних місць навколо центрального атома металу.
Комплексони набувають особливої стійкості в результаті утворення п’ятичленних халатних кілець.
П’ятичленне кільце є особливо стійкою конфігурацією, тому що кути між зв’язками дозволяють всім п’яти атомам кільця знаходитися в одній площині.

Крива титрування розчину Са2+ розчином ЕДТА.

Стрибок залежить від k стійкості комплексу та від концентрації розчину. Можливо використовувати будь-який індикатор, що змінює колір в області рСа = 5,4 – 7,0.
Для визначення точки еквівалентності використовують металохромні індикатори – слабкі протоліти, що утворюють з йонами металів інтенсивно забарвлені комплекси, колір яких відрізняється від такого ж вільного індикатора. Вони утворюють менш стійкі комплексні сполуки, ніж комплексони. 

М2+ + Ind - ↔[M Ind] +
M2+ + H2Y ↔ [MY2 -] + 2H+
                    безбарвний
[H Ind]+ + H2Y ↔ [MY2-] + Ind + H+.
                                                                         червоний                                    синій

У точці еквівалентності – спостерігаємо колір самого індикатора.

Способи титрування в комплексонометрії

1.	Пряме титрування – в лужному середовищі.
2.	Зворотне титрування – додаємо титрант та надлишок комплексону, відтитровується стандартним розчином Mg2+.
             Наприклад, Cr3+       gx = .
3.	Метод заміщення для йонів Ме2+, що утворюють більш стійкі комплексонати
Mn+ + Mg Y2 - ↔MY(4 – n)- + Mg2+.
     Еквівалентна кількість Mg2+ відтитровується ЕДТА.
4.	Кислотно-основне титрування
Ca2+ + H2Y2- ↔ CaY2- + 2H+.
5.	Реакції осадження галоїдів Ag та реакція утворення галоїдів та родонітів Hg (І та ІІ).

Побудова кривих хелатометричного титрування

Хелатометричне титрування засноване на реакції між іонами металу і поліамінокарбоновими кислотами (комплексонами). Найчастіше в якості титранта використовують етилендіамінтетраоцтову кислоту (ЕДТА) чи її двохнатрієву сіль. 
Реакцію між металом і комплексоном можна виразити рівнянням
 ,
де  − аніон комплексону.
З огляду на те, що в залежності від  у тому чи іншому ступені протікає конкуруюча кислотно-основна реакція за участю , реакцію потрібно записувати  таким способом:
 .
Стан рівноваги цієї реакції характеризується умовною константою стійкості комплексонату
 ,
де − таблична константа стійкості комплексонату, що приводиться звичайно для іонної сили 0,1;  − коефіцієнт, що враховує ступінь протікання конкуруючої кислотно-основної реакції за участю аніона комплексону.
 
де − константи дисоціації комплексону.
Криву титрування будують у координатах негативний логарифм рівноважної концентрації металу − об'єм титранту (чи ступінь відтитрованості). Принцип побудови кривих титрування той же, що й у методі кислотно-основного титрування.
До початку титрування. Під час відсутності конкуруючих реакцій за участю металу рівноважна концентрація металу дорівнює його вихідної концентрації , тому .
До точки еквівалентності. Величина  визначається концентрацією невідтитрованого металу, тому що дисоціацією комплексонату в умовах надлишку металу звичайно можна зневажити. Отже,

 .
У точці еквівалентності. Для розрахунку  необхідно використовувати умовну константу стійкості комплексонату. Оскільки в даний момент у розчині немає надлишку ні металу, ні титранту, то  і 
Отже,

 .
 Звідси

;
.

Після точки еквівалентності. При подальшому додатку титранту концентрація комплексонату залишається постійної    . Отже,
 ;
 .
 Помітимо, що при додаванні 100 %  надлишку титранту 
 , тобто   .
З наведених рівнянь видно, що величина  не залежить від  розчину до точки еквівалентності, але залежить від  у точці еквівалентності й у всіх інших точках, що випливають за нею.

Приклад. Побудуйте криві титрування 100,0 мл 0,100 М розчину хлориду магнію 0,100 М розчином ЕДТА при  6,0; 8,0 і 9,0 і іонній силі 0,1. Конкуруючими реакціями за участю йона магнію зневажити.
Рішення. Розрахуємо умовну константу стійкості комплексонату магнію при  6,0; 8,0 і 9,0, узявши табличне значення константи стійкості при іонній силі 0,1 . Величини  − коефіцієнтів при різних значеннях  приводяться в літературі; при   , при     і при  .
Отже:

           ,          ;
           ,           ;
          ,           .
До початку титрування

 До точки еквівалентності
 
У точці еквівалентності
.

Таблиця 2.2.1.
Значення  при титруванні 0,100 М розчину хлориду магнію 
0,100 М розчином ЕДТА

f,%	       Склад         розчину, % 	             pMg 	
	Mg2+	Y 	Mg 	рН 6,0 	рН 8,0 	рН 9,0 	
0 	100 	---	---	1,0 	1,0 	1,0 	
50 	50 	---	50 	1,5 	1,5 	1,5 	
90 	10 	---	90 	2,3 	2,3 	2,3 	
99 	1	---	99 	3,3 	3,3 	3,3 	
100 	---	--- 	100 	2,5 	3,7 	4,2 	
110 	---	10 	100 	2,7 	5,1 	6,1 	
150 	---	50 	100 	3,3 	5,7 	6,7 	
200 	---	100 	100 	4,0 	6,4 	7,9 	

За точкою еквівалентності
 ,
де
 .
При 100 % надлишку титранту
.

Індикаторні помилки комплексометричного титрування

Індикаторні помилки комплексометричного титрування обумовлені неспівпаданням величини рМ в ТЕ і в КТТ – в момент зміни забарвлення індикатора. В КТТ у розчині залишається невелика кількість невідтитрованих катіонів визначуваного металу. Відносна індикаторна помилка комплексиметричного титрування Х розраховується (у відсотках) за формулою (1):

           Х = 10-рМ[V(X)+V(T)]∙100 % / c(X)V(X),                    (1)

де всі значення – традиційні.
Дійсно, нехай Δn – недотитрована кількість катіонів металу в розчині в КТТ, n – загальна кількість катіонів металу в розчині. Тоді

X = Δn ∙ 100 % / n.

Концентрація катіонів металу [M] в КТТ, очевидно, дорівнює [M] = 10-pM , об’єм розчину складає V(X) + V(T). Отже, Δn = 10-pM [V(M) + V(T)]. Загальна кількість n катіонів металу Х в розчині дорівнює n = c(X)V(X). Тому

X = 10-pM [V(X) + V(T)] ∙ 100 % / c(X)V(X),

що співпадає з формулою (1).